Фосфогипс
ФОСФОГИПС
РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПЕРЕРАБОТКИ
ФОСФОГИПСА В ПОЛЕЗНЫЕ ПРОДУКТЫ
В последние годы во всех странах мира все большее количество концентрированных простых и сложных удобрений, содержащих P2O5 в воднорастворимой форме, производятся на базе экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), получаемой сернокислотным разложением фосфорного сырья. Для производства ЭФК в СНГ используют практически только хибинский апатитовый концентрат, содержащий 39,4 % P2O5 и рядовые каратауские фосфориты (25,4 % P2O5). При этом основным отходом производства является фосфогипс, количество которого в СССР, например, в 1988 г. составило 13,5 млн. т.
В настоящее время существует два основных направления удаления фосфогипса: сброс в реки или моря и сооружение специальных отвалов на суше. Отвалы фосфогипса загрязняют вредными веществами атмосферный воздух, подземные и поверхностные воды, почвенно-растительный покров. Фосфогипс используется в незначительном количестве в сельском хозяйстве для внесения в почву, в цементной промышленности при производстве цемента, при строительстве гаражей, складов, дорог, для изготовления теплоизоляции и др. При термической и химической переработке фосфогипса получают серную кислоту и некоторые соли.
Фосфогипс - полудисперсный материал серо-белого цвета, представленный агрегатами частиц, комками с межагрегатными пустотами. Фосфогипс содержит примеси неорганических и органических соединений, водно-растворимых и водно-нерастворимых, адсорбированных на поверхности кристаллов и встроенных в кристаллическую решетку. Кроме того, в фосфогипсе могут содержаться радиоактивные вещества и редкоземельные элементы (РЗЭ). Так, в фосфогипсе из хибинских апатитов содержится: CaO -39 - 40 % ; SO3 -56 -57 % ; P2O5 общ -1,0 - 1,2 %; P2O5вод -0,5 - 0,6 % ; R2O3 -0,5 - 0,6 %; F - 0,3 - 0,4 %; нерастворимого осадка -0,7 - 0,8 % [1]. В других опытах в фосфогипсе из того же сырья обнаружено: CaO - 36,52 %; MgO - 0,26 %; Al2O3 - 0,56 %; Fe2O3 -1,24 %; F - 0,08 %; TiO -0,18 %; P2O5 -2,58 %; SO4 -62,78 %; K2O - 0,57 % при влажности 41,31 % [4].
Одним из способов использования фосфогипса в народном хозяйстве может быть его конверсия в сульфат аммония и карбонат кальция по реакции: CaSO4 . 2H2O + (NH4)2CO3 ® CaCO3 + (NH4)2SO4 + H2O. (1)
Этот способ был реализован в промышленном масштабе еще в начале нашего века. Однако присутствие в фосфогипсе неотмытой фосфорной кислоты и других примесей не позволяет получать крупные, хорошо фильтрующиеся кристаллы карбоната кальция, т.е. фильтрование CaCO3 остается наиболее трудной операцией процесса, т.к. образуются мелкие кристаллы, отсутствуют друзы и агрегаты, а осадок проявляет тиксотропные свойства, производительность фильтрования низкая, а отмывка осадка затруднена.
Интерес к процессу (1) сейчас возрос в связи с ростом потребностей в таких веществах, как сульфат аммония, карбонат кальция и редкоземельные элементы. Сульфат аммония используется не только как азотсодержащее удобрение, но и как промежуточный продукт при азотно-кислотном разложении фосфатов (так называемые сульфатные циклы). Получение чистого мела из фосфогипса актуально для широкого использования в производствах пластмасс, бумаги, лаков, красок. При перекристаллизации карбоната кальция в осадок выделяется концентрат РЗЭ , который может быть переработан на специальных заводах для выделения La, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb и др. Фосфогипс - неограниченная сырьевая база для получения РЗЭ .
В зависимости от способа введения карбоната аммония процесс конверсии по уравнению (1) может быть жидкостным, газовым или газожидкостным. Способ жидкостной конверсии предполагает предварительную стадию приготовления раствора карбоната аммония в отдельном аппарате по реакции: 2NH3 + CO2 + H2O ® (NH4)2CO3 - Q. (2)
В процессе газовой конверсии реакцию (2) проводят в водной суспензии фосфогипса при одновременном введении в нее аммиака и оксида углерода (1V).
Газожидкостный способ основан на использовании как раствора карбоната аммония, так и газообразных компонентов [1, 2]. В реактор конверсии фосфогипса помимо готового раствора (NH4)2CO3 подают газообразные реагенты (NH3, CO2) в количестве 10-15 % от стехиометрической нормы на CaO фосфогипса. При этом тепло, выделяющееся при взаимодействии газообразных реагентов, компенсирует потребность в энергии процесса с учетом обеспечения температуры реакции 50-55oС; иными словами, обеспечиваются изотермические условия процесса конверсии фосфогипса.
Блок-схема комплексной переработки фосфогипса в сульфат аммония и карбонат кальция с извлечением РЗЭ представлена на рисунке. Отмытый фосфогипс превращается на стадии конверсии в раствор сульфата аммония и осадок CaCO3. Осадок после сушки прокаливается и превращается в фосфоизвесть, которая затем растворяется и проходит взаимодействие с хлористым аммонием. В осадок, выделяемый на этой стадии, переходят соединения стронция и РЗЭ. Хлористый кальций превращается, взаимодействуя с карбонатом аммония, в CaCO3, а раствор NH4Cl возвращается в цикл.
Основным недостатком этого способа является циркуляция в системе газообразных NH3 и CO2, выделение которых из газовых потоков требует мощного абсорбционного оборудования, а также систем очистки газов, выбрасываемых в атмосферу. При комбинировании производства углеаммонийных солей (УАС) и переработки фосфогипса значительно упрощается процесс, полностью исключается переработка газовой фазы. Для конверсии фосфогипса используется раствор (NH4)2CO3.
Для выбора оптимальных условий проведения процесса конверсии стояла задача установить влияние температуры, избытка и концентрации (NH4)2CO3, времени протекания процесса, интенсивности перемешивания и различных примесей на степень конверсии.
Температура процесса конверсии по данным многих исследований принимается не выше 50-55oС, т.к. при больших температурах наблюдается разложение карбоната аммония, а NH3 и СO2 переходят в газовую фазу, снижая эффективность процесса. Исследована реакция фосфогипса с карбонатом аммония и карбонатом натрия [5]. Однако здесь представляло интерес определение максимального содержания SrO в карбонате кальция, а не степень конверсии. Кроме того, изучалось влияние загрязнений (Sr, Fe, Si, Al, Ti) в отходе производства фосфорной кислоты - сульфате кальция на степень превращения его в карбонат кальция [6]. Утверждается, что содержание Sr и Si в гипсе повышает степень конверсии, а содержание Ti - снижает. Примеси Fe и Al не влияют на этот процесс. Конверсия фосфогипса в лабораторных условиях проводилась на экспериментальной установке, основным элементом которой служил реактор с мешалкой. Реактор помещался в термостат, с помощью которого в нем поддерживалась заданная температура. В качестве сырья использовался фосфогипс, выделившийся при производстве ЭФК, отмытый от P2O5 до рН=4,4. Для облегчения дозирования фосфогипс перед опытом сушили до постоянного веса. Конверсию проводили раствором карбоната аммония концентрацией 30 % масс. В реактор помещался раствор карбоната аммония и его температура доводилась до заданной (например, 50oС). В раствор в сухом виде вводился фосфогипс. Скорость вращения мешалки 510 об/мин, время конверсии составляло 120 мин. После реакции вся пульпа сушилась до постоянного веса при температуре 100oС. После измельчения и усреднения пробы проводили анализ продукта на содержание SO3о и SO3в весовым методом.
Коэффициент конверсии вычислялся по соотношению:
,
где 0,735 - карбонатное число;
SO3ф, SO3о, SO3в - концентрация сульфат-иона в фосфогипсе и в карбонатном шламе (общая и водорастворимая), соответственно.
Все концентрации SO3 взяты в пересчете на абсолютно сухое вещество. Содержание SO3 в исходном фосфогипсе составило 55,14 %. По полученным результатам исследований степень разложения фосфогипса (в условиях t = 50oС, избыток карбоната аммония - 30 % от стехиометрии, концентрация раствора (NH4)2CO3 - 30 %, интенсивность перемешивания - 510 об/мин, время реакции - 120 мин) практически приближается к 100 %. Некоторое отклонение коэффициента конверсии от 100 % связано с неэффективной работой мешалки, установленной в реакторе. Использование ячеистых мешалок позволяет резко увеличить эффективность перемешивания, сократить время реакции в 1,5-3 раза, снизить потребление электроэнергии на привод.
Завершение исследований в данном направлении позволит выработать рекомендации по оптимальным условиям проведения процесса конверсии и аппаратурному оформлению.
*** Фосфогипс - полудисперсный материал серо-белого цвета, представленный агрегатами частиц, комками с межагрегатными пустотами. Фосфогипс содержит примеси неорганических и органических соединений, водно-растворимых и водно-нерастворимых, адсорбированных на поверхности кристаллов и встроенных в кристаллическую решетку. Кроме того, в фосфогипсе могут содержаться радиоактивные вещества и редкоземельные элементы (РЗЭ).. ттк автогрузоперевозки газель . аренда бытовки - строительная группа Монолит. .